三年間，數起“微笑死亡事件”震動全城，死者均系女演員劉金水（劉詩詩飾）的前男友。警局青年警探王不二（文章飾）和即將退休的警探黃飛紅（李連傑飾)以及女上司Angela（陳妍希飾）受命偵辦此案。
王不二大鬧片場，捉拿劉金水歸案，卻意外的打亂了劉金水的電影拍攝計劃，使她苦苦等待的女一號徹底泡湯。傷心的劉金水來到海邊，將此前獲得的獎杯拋入水中，一直在秘密跟蹤的王不二以為劉金水是在毀滅證據，遂跳入水中打撈，卻發現只是獎杯。
調查暫時無果，Angela、黃飛紅他們發現，劉金水的姐姐戴依依（柳巖飾）屢次搶走劉金水的男友，而這些男人無一例外的死於“微笑死亡事件”。王不二遂將戴依依帶回警局，但很快證明，戴依依無作案時間，但王不二卻對有魔鬼身材的戴依依非常著迷。
最終，為了破獲“微笑殺人案”，王不二假扮成劉金水的未婚夫，在與劉金水拍攝婚紗照的過程中，劉金水所佩戴的寶石項鏈引起了王不二的懷疑，黃飛紅一眼認出，這枚項鏈正是當年紐約博物館失竊的珍寶—“寂寞的眼淚”。王不二前往醫院捉拿本案的幕後真兇—劉金水的二叔劉星（梁小龍飾），但很快被其打倒在地。關鍵時刻，黃飛紅出現，與劉星展開了最後的對決，平時看似只會毒蛇嘴的黃飛紅其實才是真正的高手，最終打敗劉星並將其捉拿歸案
真相最終大白，原來劉金水的父親和二叔正是當年名噪一時的博物館大盜。闖蕩多年，劉金水的父親積攢下了大筆的財富卻沒有一個家，所以在臨終前留下遺囑：只要劉金水在30歲前結婚，將會繼承其所有的財富。而劉金水的二叔為了阻止這筆巨額財產落到劉金水手中，幾年間殺死了劉金水的數名男友，阻止其結婚。
"微笑殺人案”與“博物館失竊案”的破獲，警局上下皆大歡喜，黃飛紅順利退休、而一直為自己前程擔憂的Angela也成功升職。假扮王不二未婚妻的劉金水漸漸對王不二產生了感情，而一直與王不二是歡喜冤家的女上司Angela也一直在追求王不二。王不二告訴劉金水，他已經心有所屬，Angela以為王不二心中之人是她，但很快發現，原來王不二最感興趣的竟是屢次搶走劉金水男友的姐姐—戴依依。劉金水終究難逃宿命，心目中的男友再一次的被姐姐戴依依搶走，而一直向王不二發出委婉表白的Angela也有一種被耍弄的感覺，憤怒的二女聯手將王不二打上了天……